譜析淺析棒狀薄層色譜儀測定重油烴族組成影響因素
2021-08-25 10:08:25來源：admin
棒狀薄層色譜/氫火焰離子化檢測器（TLC/GC-FID）法具有簡便、快速、污染少、費用低、試劑用量少等優點。但與洗脫色譜法（EC）相比，測量結果還有一定的偏差。主要表現是，飽和烴偏低，芳烴偏高，且偏差程度與樣品來源有關。有些資料采用數學回歸法，以EC法為基準，找出TLC/GC-FID法測定重油飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質之間的校正因子比值。譜析在應用時發現，校正因子的適用性有限。為探討其原因，我們對TLC/GC-FID法測定重油烴族組成的影響因素進行了研究。
一、儀器實驗部分
1. 儀器設備及試劑
譜析儀器有限公司PX-CF19棒狀薄層色譜儀（TLC/GC-FID）；SF-300色譜分析軟件系統； S-5色譜棒。PXA-2L空氣發生器；PXH-300氫氣發生器；正庚烷（分析純）、甲苯（分析純）。
2. 分析實驗條件
空氣流量： 2.0L/min；氫氣流量：160mL/min；掃描速率： 30s/掃描（分析測試）；50s/掃描（色譜棒活化）。
3. 操作步驟
(1) 用適量甲苯稀釋樣品后，取約26μg樣品在色譜棒上進行點樣。
(2) 將點樣后的色譜棒置于正庚烷中展開至110cm處,取出晾干。
(3) 再將此色譜棒放入甲苯中展開至50cm處,取出晾干。
(4) 把展開后的色譜棒移至TLC/GC-FID儀中進行掃描積分，采用面積或校正歸一法進行定量。
二、結果與討論
1. 問題的提出
EC法是測定重油烴族組成的經典方法。但是這一方法在應用時有許多問題，如試劑用量多，操作難度大，毒性強，環境污染嚴重等。林燕生報導了應用TLC/GC-FID技術測定重油烴族組成的方法。然而實際應用表明，兩種方法的測量結果存在較大差別。見表1。這說明，實際情況可能要比所考慮的更為復雜。僅將樣品按沸點分成兩類進行校正，不能滿足實際分析的要求。因此，有必要對可能影響定量結果的所有環節進行較為詳細的考察。
棒狀薄層色譜儀（TCL/GC-FID）測定重油烴族組成影響因素的探討
2. 點樣損失
圖2是飽和烴、芳烴和膠質樣品的量與檢測器積分響應值的關系。為避免其它因素的干擾，實驗時選用經預分離的純樣品作為試樣，分別配制成不同濃度，使用相同的點樣體積。點樣后直接在TLC/GC-FID上檢測，省去了樣品展開過程。分析表明，樣品的量(μg)與積分響應值呈線性關系。但該直線在樣品量為0時是一負值，說明點樣過程存在樣品損失現象，而且在確定的條件下損失近似為一常數。原因可能是，點樣過程中溶劑共揮發造成溶質損失。
3. 展開損失
點樣過程中溶劑共揮發造成溶質損失的事實，意味著在兩次展開過程中（第壹次為正庚烷展開，第二次為甲苯展開），樣品也必然會有損失。我們用不同濃度的樣品在未展開，正庚烷展開，正庚烷、甲苯兩次展開三種條件下，分別測試了TLC/GC-FID的響應值，考察展開過程的損失情況，通過實驗結果表明，展開損失主要發生在正庚烷展開過程中，在甲苯展開過程中，幾乎不發生損失。這是因為正庚烷展開要求溶劑前沿達到110cm處，這一過程約需33～37min。而第二78次甲苯展開只要求展開至50cm處，約需8～ 10min。在正庚烷展開過程中，飽和烴隨著正庚烷往上爬升，芳烴也由輕到重隨著往上爬升。在甲苯展開過程中，易蒸發的輕芳烴已在上沿，而留在下面的重芳烴本身不易蒸發，所以展開損失主要發生在第壹次正庚烷展開過程中。
4. FID檢測器響應與物質類型
按照一定的分析條件和方法得到的不同油樣純飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質樣品質量與積分響應值關系曲線的斜率k值。由于實驗中消除了點樣及展開過程的影響（點樣體積一致，無樣品展開過程），氫火焰離子化檢測器對油樣的響應若不受樣品種類影響，則不同油樣得到的飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質的k值，即每微克樣品的積分響應值，應該是一樣的。然而可以看出，同一樣品的飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質，每微克的積分響應值是不一樣的，其規律是： k飽和烴<k芳烴< k膠質< k瀝青質。而且不同樣品的同類組分（如飽和烴）其k值也是不一樣的。導致這一差別的原因可能是檢測器火焰的溫度太低。廠家資料顯示，燃燒過程中色譜棒周圍的溫度僅為600℃ ，火焰中心的溫度也只能達到1200℃。顯然，這種溫度很難使樣品燃燒完全并形成碳氫離子，因而從根本上限制了棒狀薄層色譜儀的適用范圍。
三、結 論
對影響棒狀薄層色譜儀TLC/GC-FID定量結果的因素進行了系統研究,發現了兩個未曾報導過的因素，它們是：
(1)點樣和展開過程中，由于溶劑共揮發引起的樣品損失。
(2)由于FID火焰溫度的限制，導致不同化合物在FID上的響應不同，從而使TLC/DC-FID的定量校正因子不具有通用性。
如何對上述因素進行合理的修正，是TLC/GC-FID法應用于重油組成分析時所必需解決的關鍵問題，需要做進一步的研究。
